文|樹洞檔案

編輯|樹洞檔案

前言

嗜極性液晶模板化是一種形成納米結構和納米複合材料的方法，它利用液晶的自組裝結構來調節生長中的無機材料的結構。

當處理正確時，無機相的結構直接複製了液晶的結構；因此，液晶是無機物的「模板」。

無機材料液晶體模板最重要的方面是溶性液晶；因此，我們應該回顧溶性液晶的一些基本知識。

嗜肌性液晶由至少兩個共價連接的成分組成，其中一種通常是兩親性，它是具有兩個或多個物理上不同成分的分子，另一種是溶劑。

通常，組成兩親性物質的成分之一是疏水的，而另一種成分是親水的，就像在普通的肥皂中一樣，儘管這不是必要的區別。

兩親性的雙重溶劑性質導致這些分子在溶液中有趣的自組裝，包括表面分離，膠束和囊泡的形成，以及形成廣泛的LC結構。

大多數兩親性分子包含兩個或偶爾的三個片段，其中至少有一個是水溶性的，顯然，如果一半分子溶解在溶劑中，而另一半不溶解，就可能會產生有趣的自組裝結構。

四種不同的亞類

在兩親性分子的一般類中，有四個不同的亞類：陽離子、陰離子、兩性離子和非離子離子。

陽離子、陰離子和兩性離子兩親性體都包含一個正式的帶電荷的極性部分，通常被稱為頭基團，和一個非極性部分，通常被稱為尾巴。

顧名思義，陽離子兩親體包含陽離子天然納米生物複合材料、仿生納米複合材料和生物激發納米複合材料基團，如季銨鹽和陰離子兩親體，陰離子頭基團，如磺酸鹽。

兩性離子兩親性體包含一個同時具有正、負電荷的頭基團，例如三甲基膦酸銨。

非離子型兩親性體不包含帶電的官能團，而是含有極性節段，如低聚物（環氧乙烯烷）或低聚物（乙烯醇）。

陰離子和非離子兩親性、辛酸鈉和低聚物（環氧乙烷）油醚的例子如下所示。

兩親體表現出非常豐富、複雜的相行為，在稀釋的兩親性極限下，如膠束等結構形成，在濃縮的兩親性極限下（甚至無溶劑），一些兩親性表現出液晶或結晶相。

在這些端點之間，可以形成廣泛的相位和結構。一種典型的非離子兩親性，環氧低聚乙烯油醚兩聚醚，隨著兩親性：水比的增加，形成膠束、膠束棒、六方、立方和層狀液晶。

這種豐富的自組裝行為的發生是因為極性段很容易被水溶解，而非極性尾部則不是。

對於溶液中的單個分子，除了對其自身的捲曲（這在熵上是非常不利的），沒有物理上的方法來減少不利的相互作用，但如果允許多個分子結合，或自組裝，不利的相互作用就可以減少。

本質上我們可以計算特定濃度和溫度的每個可能相的自由能，然後選擇最低能量相。

在水和兩親性的混合物中觀察到的三種最常見的相是六角形、層狀相和立方相。

正確地說，立方相包含廣泛的勢相，所有表現出立方對稱，但在親水或疏水相具有不同程度的連續性。

與嵌段共聚物觀察到的結構相似，在溶性液晶中觀察到的結構可以合理化為不同組分體積分數的函數。

這些棒狀膠束隨著兩親體濃度的增加在溶液中形成，但低於臨界濃度時不緊密堆積。隨著兩親體濃度的進一步增加，杆中心之間的間距減小，最終達到一個臨界點，形成一個雙連續立方相。

多介孔氧化物體系

在一些體系中，特別是那些由非離子三塊體兩親體組成的體系中，可以觀察到一個緊密排列的立方相，通常在兩親體的濃度低於六方相。

在許多介孔氧化物體系中，納米結構發展的過程，許多生物過程利用預製結構中的順序形成納米結構的無機體。

為了利用有機中間相中存在的順序，已經作出了大量的努力，直接促使模板無機相的生長；液晶模板是這些方法中最成功的方法之一。

在這一領域的早期研究中，人們只產生了長方形或立方體的晶體或微孔網狀結構。

最近，通過液晶模板，成功地合成了周期性納米結構半導體，直接複製前驅體液晶的對稱性和尺寸。

液晶模板似乎是合成半導體納米結構的一般途徑，液晶模板的一般概念是首先形成含有至少一個礦物相前體的液晶，然後通過應用外部的六方相，在液晶的一個化學區域誘導礦物相沉澱。

表面分子的極性頭基團指向水相，疏水尾部插入棒狀膠束的中心，顯然，選擇正確的合成條件、中間相和礦物相來成功進行這一過程是非常重要的。

在非離子型兩親性中間相的預有序環境中，材料的直接模板產生了包含前驅體液晶的對稱性和遠程順序的半導體有機超晶格。

在II-VI半導體的模板生長過程中，半導體通過硫化氫或硒化氫與溶解的Cd（NO3）2等鹽的反應，在含水液晶中生長。

兩親性的化學性質和結構對直接模板都很重要，例如，在納米結構體系中獲得的順序甚至被觀察到依賴於金屬的反離子。

直接模板的一個優勢與液晶納米結構的形成，是有大量的兩親性液晶，晶格常數從幾納米到幾十納米，包括層狀，六方、立方和雙連續相。

這些系統中的許多可能可以被礦化，產生具有一系列新的結構和性質的材料。

具體來說，II-VI半導體已經直接由基於六角形液晶和由低聚物酯形成的層狀液晶進行模板化。

正如預期的那樣，六角形液晶透射電子顯微圖（底部）左邊的結構是納米結構的硫化鎘，上面有平行於電子束的六邊形填充的圓柱形模板孔；右邊的是每垂直於電子束的圓柱形結構。

頂部：納米結構為低電子密度圓柱形孔的六角形排列的模型，對應於半導體固體基體中的有機材料。

左邊和右邊的示意圖與相鄰的顯微圖相關；中心圖顯示了旋轉中間狀態的圓柱形組件，生物啟發納米複合材料產生了六邊形納米結構的產物，層狀液晶產生了層狀結構。

油基也可以形成層狀液晶，這也成功地形成了層狀硫化鎘產物。

值得注意的是，軟有機液晶可以直接形成硬共價礦物相。

作為一個具體的例子，由50體積%的0.1 M Cd（OAc）2和50體積的50%（EO）10組成的六方形，中間暴露於硫化氫氣體時形成硫化鎘和兩親性的無機有機納米複合材料。

複合材料包含一個內部納米結構，複製了其生長的液晶的對稱性和尺寸，有趣的是，硫化鎘和硫化鋅在各自的硝酸鹽和硫化氫形成液晶時表現出超晶格形態，而硫化銀、硫化銅、硫化汞和硫化鉛則沒有。

硒化鎘也採用了這種方法進行了納米結構化，樹脂樹脂體系的另一個優點是，當與水結合時，它在35到65的範圍內在258C形成一個六邊形中間相。

在摻雜各自硝酸鹽的六方中間相中沉澱合成的半導體硫化鎘和硫化鋅的納米結構，具有六方對稱，其周期性和維度與模板相稱。

由於粒子在視場中的隨機取向，六邊形納米結構在顯微鏡中並不總是明顯的。

據推測，如果方向正確，所有的粒子都會顯示出六邊形的對稱性。這是通過傾斜透射電鏡台上的樣品部分觀察到的，顯示了更多具有六邊形納米結構的粒子。

硫化鎘從醋酸鹽中生長時也是模板化的，儘管其納米結構的順序不如在硝酸鹽體系中那麼明確。

當硫化鋅由其醋酸鹽生成時，只形成具有多孔外觀的球形多晶顆粒。

從醋酸鹽和硝酸鹽獲得的產品之間的另一個區別是半導體產品的平均顆粒直徑：用各自的硝酸鹽生長的硫化鎘和硫化鋅大約是用醋酸鹽生長的5倍。

作為對照，硫化鎘也在硝酸鹽和醋酸鹽前體中生長，正如預期的那樣，沒有產生納米結構。

金屬的反離子不影響所研究的其他礦物體系的模板：硫化銀、硫化銅、硫化汞和硫化鉛在六方中間相中生長時，無論使用醋酸鹽還是硝酸鹽。

原因可能是由硝酸鹽合成的副產物是硝酸，而醋酸鹽合成的副產物是乙酸。

硝酸是一種更強的酸，它顯然能使礦物相在生長過程中在模板周圍變形，從而消除任何結構缺陷。

沉澱礦物

如前所述，除了六方中間相外，（EO）10l的層狀中間相也可以形成沉澱礦物，除前驅體鹽外，在相同的六邊形中間相中生長的硫化鎘的透射電子顯微圖。

注意使用硝酸鎘作為前驅體比醋酸鎘層狀有機模板的示意圖，和礦化後生成產物的透射電子顯微圖。

暗帶為硫化鎘，在模板液晶的親水區域礦化；

疏水區域禁止礦物生長，天然納米生物複合材料、仿生納米複合材料和生物啟發納米複合材料的硫化鎘周期性為7 nm，這與層狀模板的周期性非常吻合。

層狀形態可以通過仔細傾斜的粒子在透射電鏡內來確定，一個粒子圍繞垂直於條紋的軸傾斜，然而如果它在一個軸上傾斜，則是平行的。

總結

用層狀液晶模板形成的層狀結構，實際上讓人想起層狀鮑魚殼結構；然而，在模板材料中，特徵尺寸只有幾納米，而不是幾百納米到微米。

層狀材料的性能是否比固體等效材料有顯著的改善還有待觀察，但如果以鮑魚殼為指導，先進的機械性能是可能的。

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